1. (1aa) HCHO@zeolite(HCHO@NaY),(Zeolite-encapsulated formaldehyde).
Link origin:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja039737p
Main content:Zeolite-encapsulated formaldehyde was proved to be a stable but highly reactive C1 reagent.
(HCHO được ổn định bởi Zeolite, không những thế nó còn được làm tăng khả năng phản ứng như là 1 tác nhân electrophile).
2. (2aa)List free article, journal:
3. (3aa)Zeolite NaX, NaY
Link origin: http://lib.gen.in/next/MTAuMTAyMS9qYTAzOTczN3A=/10.1021@ja039737p.pdf
(Backup link :http://goo.gl/dkCG9u)
Both NaX and NaY are able to absorb HCHO, but HCHO@NaY is more reactive than HCHO@NaX in carbonylen reaction.
(Hoạt tính phản ứng của HCHO@NaY mạnh hơn HCHO@NaX)
(Link in here: page 74-75 of Science of Synthesis: C-1 Building Blocks in Organic Synthesis Vol. 2 : http://goo.gl/dGJ52T)
We selected commercially available X- and Y-type faujasite zeolites (abbreviated as NaX and NaY, respectively) out of various types of zeolites as a vessel for formaldehyde. NaX (Si/Al ) 1.5) and NaY (Si/Al ) 2.7) zeolites, which have the same crystalline structure and only differ in their ratio of Si and Al atoms.
(Có 2 loại Zeolite: NaX, NaY. Chúng có cấu trúc tinh thể tương tự nhau và chỉ khác nhau ở tỷ lệ nguyên tử Si và Al)
4. (4aa)Zeolites Crystal Structure
Natural Zeolites Occurance
Zeolites are hydrated aluminosilicate minerals which are produced naturally when volcanic ash falls into a body of water. The water chemically reacts with the ash to form a light weight, porous material with a regular open molecular structure. There are many varieties of zeolites, but the one that is most abundant and offering the greatest commercial potential is clinoptilolite. This is the variety marketed by Govations.
Crystal Structure
http://www.rigaku.com/downloads/journal/Vol12.2.1995/kaduk.pdf
Govations Clinoptilolite Zeolite is made up of three dimensional interconnecting frame works of alumina and silica. This arrangement gives rise to a honeycomb structure with a negative charge, connecting pores, channels, and a large surface area. It is this unique structure that makes Govations Clinoptilolite amenable for applications requiring molecular sieving. adsorption, ion exchange, and dehydration properties.
(Govations clinoptilolite Zeolite được tạo thành không gian ba chiều với cấu trúc các khung thông nhau của alumina và silica. Sự sắp xếp này đưa đến một cấu trúc tổ ong với một điện tích âm, lỗ chân lông kết nối, các kênh, và một diện tích bề mặt lớn. Đó là cấu trúc độc đáo này mà làm cho Govations Clinoptilolite tuân theo cho các ứng dụng đòi hỏi phải sàng phân tử, hấp phụ, trao đổi ion, và mất nước tính.)
——————————-
link gốc http://goo.gl/46y0by
Xúc tác của FCC chiếm khối lượng lớn trong tổng số xúc tác của nhà máy lọc dầu, gần 80% khối lượng xúc tác rắn và hơn 50% giá trị. Đường kính trung bình hạt xúc tác là từ 60-70 micron, phân bố kích thước hạt từ 20-100 micron.
Thành phần của xúc tác FCC
- Zeolite.
- Chất mang (Matrix)
- Chất kết dính.
- Chất độn.
Zeolite
Zeolite là thành phần quan trọng nhất của FCC. Nó mang đến cho xúc tác :
- Tính chọn lọc (Selectivity).
- Hoạt tính (Activity).
Chất lượng của xúc tác phụ thuộc phần lớn vào bản chất và chất lượng của Zeolite.
Hiểu cấu trúc của Zeolite, kiểu Zeolite, cơ chế Cracking và các tính chất của nó sẽ giúp chọn được xúc tác tốt, đảm bảo được hiệu suất Cracking mong muốn
- Cấu trúc của Zeolite : Cấu trúc cơ bản của tinh thể Zeolite là tứ diện (tetrahedron) tạo bởi Al,Si,O.Tâm tứ diện là một nguyên tử Si hay Al, ở 4 đỉnh là 4 nguyên tử O.Các tinh thể hợp lại thành mạng không gian. Mạng không gian Zeolite có các lỗ rỗng (pore) có kích thước khoảng 8.0 Angstroms.Những lỗ rỗng làm cho diện tích bề mặt riêng của Zeolite rất lớn, khoảng 600m2/g.Các tứ diện hợp thành cấu trúc lớn hơn, có tính lặp lại, gọi là các ô (unit cell). Kích thước của ô (Unit Cell Size : UCS) là khoảng cách giữa 2 ô gần nhất.
Ví dụ : USY Zeolite7 nguyên tử Al
185 nguyên tử Si
Tỉ lệ SiO2/Al2O3 (SAR)=54
UCS là yếu tố quan trọng để đánh giá cấu trúc của Zeolite. - Tính chất hóa học của Zeolite : Do trạng thái OXH của Si : +4 và Al : +3 nên các tứ diện có tâm là Si sẽ trung hòa điện, còn các tứ diện có tâm Al sẽ mang điện tích –. Điện tích âm này sẽ được trung hòa bởi 1 ion dương.
Dung dịch chứa NaOH thường được sử dụng trong tổng hợp Zeolite Na trung hòa điện tích – của tứ diện Al. Loại Zeolite này được gọi là Soda Y hay NaY. Zeolite NaY không bền thủy nhiệt do chứa nhiều Na. Ion NH4+ được dùng để thay thế Na, sau khi sấy Zeolite, NH3 bay hơi để lại H+ trên Zeolite, do đó tâm acidvừa là kiểu Bronsted, vừa kiểu Lewis.
Tâm acid Bronsted sau đó có thể được trao đổi bằng kim loại đất hiếm, làm tăng độ mạnh của acid.
Các tâm acid này tạo nên hoạt tính của xúc tác. - Các kiểu Zeolite : Zeolite dùng trong sản xuất xúc tác FCC được tổng hợp từ Zeolite tự nhiên (faujastite).Có khoảng 40 loại Zeolite tự nhiên và 150 loại Zeolite tổng hợp đã được biết. Nhưng chỉ một số Zeolite tổng hợp là được ứng dụng.
Những kiểu Zeolite được ứng dụng trong xúc tác FCC là Kiểu X, Kiểu Y và ZSM-5. Zeolite X và Y có cùng cấu trúc tinh thể
– Kiểu X có SAR thấp hơn kiểu Y.
– Kiểu X có độ bền nhiệt và thủy nhiệt thấp hơn Y (do có nhiều Na hơn).
– Hiện nay phần lớn xúc tác FCC sử dụng Zeolite kiểu Y.
– ZSM-5 là 1 loại Zeolite đa năng, làm tăng hiệu suất thu Olefin và tăng chỉ số octane của xăng.
Đến cuối những năm 1970, Zeolite được trao đổi ion với các ion đất hiếm. Các thành phần đất hiếm như Lathanum, Cerium được dùng để thay thế Na trong tinh thể. Quá trình này làm tăng hoạt tính và độ bền thủy nhiệt của xúc tác. Yêu cầu giảm Pb trong xăng từ năm 1986 đặt ra vấn đề tăng chỉ số octane của xăng FCC. Xúc tác mới yêu cầu tách bớt Al ra khỏi mạng Zeolite. Điều này làm tăng SAR, giảm UCS, và cũng làm giảm hàm lượng Na trong Zeolite. Những thay đổi này làm tăng khả năng tạo olefin. Loại Zeolite thiếu Al này gọi là Zeolite siêu bền(UltraStable Y : USY). Bởi độ bền cao hơn nhiều so với Zeolite Y truyền thống. - Tính chất Zeolite : Tính chất của Zeolite đóng vai trò đáng kể trong tính chất chung của xúc tác. Hiểu những tính chất này giúp tăng khả năng tiên đoán sự thay đổi của xúc tác khi sự hoạt động của TB thay đổi.
Trong thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh, Zeolite hoạt động ở điều kiện rất khắc nghiệt, có thể dẫn đến sự thay đổi về thành phần hóa học và cấu trúc của Zeolite. Vd : Ở thiết bị tái sinh, zeolite chịu quá trình nhiệt và thủy nhiệt. Còn trong thiết bị phản ứng, Zeolite bị nhiễm bẩn V, Na, v.v…
Zeolite được đánh giá thông qua nhiều tính chất như : độ mạnh, kiểu, số lượng và sự phân bố của các tâm acid; bề mặt riêng, phân bố kích thước lỗ rỗng, v.v… Nhưng 3 thông số quan trong nhất là :
– UCS
– Hàm lượng KL đất hiếm
– Hàm lượng Na. - UCS
Định nghĩa UCS : UCS là khoảng cách lặp lại giữa 2 ô tinh thể.
UCS là đại lượng đặc trưng cho số tâm nhôm*, hay số tâm acid của 1 ô cơ bản.
– NAl=111*(UCS-24.215)
– NSi=192-NAl
Khi UCS giảm thì số nguyên tử Al càng thấp, các tâm acid càng ở xa nhau.Độ mạnh của tâm acid được xác định bằng khoảng không gian riêng để hoạt động của một tâm acid.
Nếu các tâm acid ở quá gần nhau sẽ giảm độ bền của cấu trúc Zeolite.
Sự phân bố các tâm acid là một yếu tố ảnh hưởng cơ bản đến hoạt tính và tính chọn lọc của Zeolite.Ví dụ : Một Zeolite có UCS thấp ít tâm acid trên 1 ô. Các tâm acid đã ít, lại cách xa nhau nên tránh được phản ứng chuyển hóa hydro, do đó làm tăng chỉ số Octane của xăng cũng như tăng hiệu suất thu sản phẩm C3 vàcác sản phẩm nhẹ hơn.(Sự tăng chỉ số Octane này là do nồng độ cao của Olefin trong xăng).
Zeolite USY có UCS thấp có hoạt tính kém hơn loại REY truyền thống. Tuy nhiên, Zeolitecó UCS thấp có khả năng giữ được hoạt tính dưới điều kiện hoạt động khắc nghiệt của quá trình, do đó còn được gọi là UltraStable Y
Zeolite mới sản xuất có UCS khá cao trong khoảng 24.5 đến 24.75 A. Môi trường nhiệt và thủy nhiệt trong thiết bị tái sinh đã rút các nhóm alumina (AlO2) làm giảm UCS.
Tóm lại :
Zeolite ảnh hưởng đến hoạt tính, độ chọn lọc và chất lượng sản phẩm.
————————–
Structure of Zeolite image
